결정 속 결함이 루테늄을 표면으로 옮겼다… 암모니아 촉매 설계 새 단서

결정 내부의 선형 결함이 귀금속 원자를 표면으로 옮겨 나노 촉매 입자 형성에 관여한다는 사실이 국내 연구진에 의해 확인됐다. 암모니아 기반 수소 생산과 연료전지 등에 쓰이는 루테늄 촉매의 형성 과정을 설명할 단서가 제시되면서, 고내구성 촉매 설계 연구에도 속도가 붙을 전망이다.

한국연구재단은 김현정 서강대학교 교수 연구팀이 지호일·권덕황 한국과학기술연구원(KIST) 박사 연구팀과 공동으로, 결정 내부에서 생겨나 표면으로 자라는 전위(dislocation)가 루테늄 금속 원자를 직접 운반하는 메커니즘을 규명했다고 밝혔다.

전위는 결정 안에서 원자 배열이 국부적으로 어긋나 선 형태로 나타나는 결함이다. 일반적으로 재료의 변형이나 손상과 관련된 구조로 여겨지지만, 연구팀은 전위가 금속 원자를 표면으로 옮기는 동적 운반체로 작용한다는 점을 확인했다.

루테늄은 암모니아 에너지 시스템과 수소 생산, 연료전지 등에 활용되는 귀금속 촉매다. 촉매 성능은 높지만 가격이 비싸고, 반복 사용 과정에서 입자가 뭉치거나 표면에서 떨어져 내구성이 낮아질 수 있다는 한계가 있다.

이를 보완하기 위한 기술로 엑솔루션(Exsolution)이 주목받아 왔다. 엑솔루션은 금속 원자를 산화물 결정 내부에 미리 넣어둔 뒤, 환원 과정에서 금속이 표면으로 빠져나와 나노 입자를 형성하도록 하는 방식이다. 촉매 입자가 산화물 표면에 박힌 형태로 자리 잡기 때문에 내구성을 높일 수 있는 방법으로 평가된다.

다만 금속 원자가 결정 내부의 어느 경로를 지나 표면까지 이동하는지는 오랫동안 명확히 규명되지 않았다. 결정 내부에서 일어나는 원자 이동과 결함 변화를 직접 관찰하기 어렵기 때문이다.

800℃ 수소 환원 분위기서 결정 변화 추적
연구팀은 루테늄을 5% 첨가한 페로브스카이트 산화물(BaCe₀.₈₅Y₀.₁Ru₀.₀₅O3₋δ)을 모델로 설정하고, 800℃ 수소 환원 분위기에서 결정 내부 변화를 추적했다. 관찰에는 결맞은 X선 회절 영상 기법(BCDI)과 투과전자현미경(TEM)이 함께 활용됐다.

BCDI는 위상이 일치하는 X선을 이용해 나노 결정 내부의 미세한 뒤틀림을 3차원 이미지로 시각화하는 기술이다. 연구팀은 이 기법으로 결정 변형을 실시간으로 확인하고, TEM을 통해 원자 단위 성분 분포와 결함 구조를 분석했다.

관찰 결과, 전위는 표면에서 시작된 것이 아니라 결정 내부에서 먼저 생겨난 뒤 표면 방향으로 자라났다. 특히 여러 전위 유형 가운데 혼합형 전위의 끝단에서 표면 루테늄 입자의 약 75%가 집중적으로 형성됐다.

연구팀은 혼합형 전위를 따라 루테늄의 농축과 결핍이 규칙적으로 나타나는 점도 확인했다. 이는 루테늄 입자가 표면에서 우연히 형성된 것이 아니라, 결정 내부 결함의 이동과 직접 연결돼 만들어졌다는 점을 보여준다.

정적인 통로 아닌 움직이는 운반체
핵심은 전위를 단순한 결함이나 정적인 확산 통로가 아니라, 금속 원자를 실어 나르는 움직이는 구조로 확인했다는 점이다. 기존에는 금속 원자가 결정 내부를 단순 확산하거나 정적인 결함 경로를 따라 이동하는 것으로 이해돼 왔다.

반면 연구팀은 혼합형 전위가 표면으로 성장하는 동안 루테늄 원자를 함께 운반한다는 사실을 확인했다. 전위가 루테늄 원자의 이동 거리를 줄여주는 ‘지름길’ 역할을 하면서, 표면 나노 촉매 입자 형성에 직접 관여한다는 설명이다.

이 메커니즘은 촉매 입자의 크기와 위치, 분포를 설계하는 데 활용될 수 있다. 어떤 유형의 결함을 만들고, 그 결함이 어느 방향으로 성장하도록 제어하느냐에 따라 표면에 형성되는 금속 촉매 입자의 특성이 달라질 수 있기 때문이다.

귀금속 촉매 사용 효율 높일 가능성
연구 성과는 루테늄 같은 고가 귀금속 촉매의 사용 효율을 높이고, 암모니아 기반 수소 생산 촉매의 내구성을 개선할 단서로 평가된다. 금속 원자가 결정 전체를 먼 거리로 이동할 필요 없이 결함 주변의 짧은 경로를 따라 이동할 수 있다면, 촉매 제조 조건과 공정 시간을 줄이는 연구로 이어질 수 있다.

김현정 교수는 어떤 결함을 유도하느냐에 따라 촉매 입자의 크기와 분포를 설계할 수 있음을 확인했다며, 해당 결과가 암모니아 기반 수소 에너지 밸류체인과 고내구성 촉매 개발에 기여할 수 있다고 설명했다.

다만 연구실 수준의 관찰 결과가 실제 공정으로 이어지려면 대량 생산 조건에서 전위의 밀도와 유형을 재현성 있게 제어하는 기술이 필요하다. 고온 장시간 운전에서 전위 구조와 루테늄 입자의 안정성이 유지되는지, 실제 암모니아·수소 공정 환경에서 촉매 활성과 내구성이 충분한지도 추가 검증해야 한다.